YAKIT HÜCRELERİ

GİRİŞ
BÖLÜM 1
YAKIT HÜCRELERİ

BÖLÜM 2
YAKIT HÜCRESİ ÇEŞİTLERİ
Yakıt hücresi sistemleri çalışılan sıcaklık ve basınç aralığına göre çeşitlilik gösterir.(yüksek, normal, düşük) Aynı zamanda kullandıkları yakıt ve/veya oksidantlara göre de
• Gaz yakıt kulananlar (hidrojen, amonyak, hava ve oksijen)
• Sıvı yakıt kullananlar (alkoller, hidrazin, hidrokaronlar)
• Katı yakıt kullananlar (kömür, hidratlar)
olmak üzere çeşitlilik gösterir.

Genel ve basit olarak yakıt hücresi sistemleri yukarıdaki farklılıklarından dolayı değil, kullandıkları elektrolit çeşidine göre sınıflandırılırlar:
• Alkali yakıt hücreleri
• Fosforik asit yakıt hücreleri
• Erimiş karbonat yakıt hücreleri
• Katı oksit yakıt hücreleri
• Katı polimer yakıt hücreleri

2.1 Alkali Yakıt Hücreleri
Düşük sıcaklık aralığında çalışan bu hücrelerde elektrolit olarak konsantre (35-50 wt-%) potasyum hidroksit (KOH), yakıt kaynağı olarak saf H2 kullanılmaktadır. Ticari uygulamaları çok pahalı olan bu tür yakıt hücreleri üzerine bir çok şirket maliyetinin düşürülmesi ve işletim kolaylığının sağlanması için çalışmalar yapmaktadır.
2.2 Fosforik Asit Yakıt Hücreleri
Konsantre fosforik asidin kullanıldığı bu hücreler 160-220oC arasında çalışmaktadır. Düşük sıcaklıklar fosforik asidin iletkenliğinin az olmasından dolayı tercih edilmez.
2.3 Erimiş Karbonat Yakıt Hücreleri
Bu hücrelerde elektrolit olarak alkali karbonatların kombinasyonları kullanılır. Alkali karbonatların erimiş tuzlarının yüksek sıcaklıkta yüksek iletkenliklerinden dolayı çalışma sıcaklığı 600-700oC arasındadır. Bu hücre çeşidi Bölüm 3’te ayrıntılı olarak incelenmiştir.
2.4 Katı Oksit Yakıt Hücrelerİ
Bu hücrede kullanılan elektrolit katı metal oksittir. Uygulama sıcaklığı 650-1000oC arasındadır. Hücre üretiminin zor ve maliyetinin de oldukça yüksek olmasından dolayı ticari alanda en az gelişme gösteren yakıt hücreleridir.
2.5 Katı Polimer Yakıt Hücrelerİ
Bu hücrelerde kullanılan elektrolit iyon değiştirici bir membrandır. Bu membran iyi ir proton değiştiricidir. Bu hücrelerde bulunan tek sıvı sudur ve diğer hücrelere göre korozyon çok azdır. Elektrolit sızıntısı problemi de bulunmamaktadır. Düşük sıcaklıkta çalıştığından ulaşım araçları için uygun bir yakıt hücresi tipidir.
Tablo 2.1
Tablo 2.2
BÖLÜM 3
ERİMİŞ KARBONAT YAKIT HÜCRELERİ
Bu hücreler 600-650oC arasında çalışmakta olup yüksek verimliliklerinden dolayı diğer sistemler arasında çok önemli bir yer teşkil etmektedir.
Şekil 3.1
Şekil 3.1 de diğer hücre çeşitleri ve bunların karşılaştırılmaları görülmektedir. Erimiş karbonat yakıt hücresinde anotta;

H2 + CO3-2  H2O + CO2 + 2e-

CO + H2O  CO2 + H2

Katotta;
½ O2 + CO2 + 2e-  CO3-2

reaksiyonları gerçekleşmektedir.
Havanın içindeki oksijen ve karbondioksit hava elektrodu da denilen katoda beslenir. Burada karbonat (CO3-2) üretmek üzere bir dış devre ile sağlanan elektronlar oksijen ile reaksiyona girer. Oluşan CO3-2 yakıt elektrodu da denilen anota doğru hareket eder. Anota beslenen yakıt içindeki H2, CO3-2 ile reaksiyona girerek su oluşturur. Elektronlar katoda bir dış devre ile taşınır ve reaksiyonun tekrarlanmasıyla sürekli elektrik oluşumu sağlanır.

Değişik sıcaklık ve basınçta denge potansiyeli (E) ile standart potansiyel (Eo) arasındaki ilişki Nerst Denklemi ile ifade edilmektedir :

E = Eo + ln + ln
a: anot
k: katot
E: denge potansiyeli
Eo: standart potansiyel
P: gaz basıncı
R: gaz sabiti
T: sıcaklık

Erimiş karbonat yakıt hücresinin bileşimi ve ileşenlerin akış yönleri ayrıntılı olarak şekil 3.2 de görülmektedir.
Şekil 3.2
Erimiş karbonat yakıt hücreleri, yüksek sıcaklıkta çalışması ve elektrolitin yapısından dolayı diğer hücrelerden farklılık gösterir. Çalışılan yüksek sıcaklık, sistemin genel veriminin yüksek olmasında önemli bir etken olmaktadır. Kullanılan yakt çeşitlerine de büyük bir uyum göstermektedir.

Bu hücrelerde kullanılan katot partikülünde sayısı çok fazla ve çok küçük olan gözenekler bulunur. Böylelikle yüzey alanı kolayca ıslanabilir. Katotta Li2CO3 , Na2CO3 , K2CO3 gibi alkali karbonatlarla ve bunların belli oranlarda karışımlarıyla çalışmalar yapılmaktadır.

BÖLÜM 4
LİTERATÜR ARAŞTIRMASI

Buraya NiO nun yarattığı prob. Yaz. Giriş gibi

4.1 Ni-Cen Katotlar

Seryum ile sinterleme metodu uygulanarak birleştirilen Nikel oksit katotlardır. Deneysel prosedür şu şekilde gerçekleştirilmiştir:

Metalik nikel tozları 70oC de vakum altında kurutulur. 500oC sıcaklıkta 3 saat azot ile, sonra da yine aynı sıcaklıkta 1 saat indirgeyici gaz karışımı içinde tutulur. Sinterleme olayı bu gaz karışımı (N2:H2 , 25:1) içerisinde 2 adımda gerçekleşir. Bunlar sırasıyla katod formunun verilmesi ve sıkıştırmadır. CeO2 nin oluşumu sinterleme prosesine engel olduğu sürece operasyon sıcaklığı arttırılır. Bu yolla kütlece %0.3, 0.5, 1.0, 1.5, ve 5 lik CeO2 (Ni-Cen) katot numuneleri hazırlanır. Bu örneklerin korozif etkilerinin belirlenmesi için 80 CO2 / 20 O2 oksitleyici gaz karışımı altında 650 oC de 62 Li2CO3 / 38 K2CO3 ötektik erimiş karbonatına batırılarak etki incelenir.

Tablo 4.1 Numunelerin karakteristik incelenmesi

Micrometrics Pore sizer 9310 ile belirlenmiş numune porozitileri Tablo 1 de görülmektedir. Gözenek yüzdesine bakıldığında oksidasyon prosesinin nikel oksit örneğinin gözenek boyutunda azalışa sebep olduğu ve bu azalışın Seryum ihtiva eden örneklerde daha yavaş gerçekleştiği görülmektedir. Gözenekler homojen olup, ortalama çapa göre tutarlıdır.

SEM(ISI DS-130) ile katot numuneleri morfolojik olarak incelenmiş ve Ni katotlarla Ni-Cen tipi katotların aynı morfolojik özelliklere sahip olduğu görülmüştür.

Şekil 4.1
Nikel katotlarda korozyon önemli bir problem olduğu için, öncelikle Seryum ihtiva eden katotların korozif etkisi incelenmiştir. Bunun için 200 saat deney süresinde hazırlanan numuneler için Nikel çözünme hızları belirlenmiştir. Kütlece % 0.3-1 Seryum ihtiva edenlerde minimum çözünme hızı görülmüştür.

Şekil 4.2

Bunun yanında yüksek seryum ihtiva eden numunelerde de ayrılmış CeO2 partikülleri görülmüştür. Nikel oksit yüzey tabakaları Seryum ihtiva edenlere göre daha sıkı bir yapıdadır.

Nikel oksit katotlarda nikel çözünmesinin zamana göre hızı, korozyonun sabit şartlarda gerçekleşmediğini göstermektedir. Karbonatta alıkonma süresine bağlı olarak numune yüzeyini şartlarının değiştiği ve yüzeydeki değişimin de koroziviteye etki ettiği görülmektedir.[ ]
4.2 LC-NiO Katotlar

Bu bölümde Nikel oksidin PVA assisted sol-jel metodu kullanılarak LiCoO2 ile kaplanmasıyla LC-NiO katodunun oluşturulması ve u katodun özelliklerinin incelenmesi yeralmaktadır.

LC-NiO katodunun hazırlanması şekil 4.3 deki prosedüre göre yapılmaktadır.

Şekil 4.3
İlk olarak lityum asetat ( CH3COOLi.2H2O ) ve kobalt asetat ( Co(CH3COO)2.4H2O ) suda stokiometrik olarak çözdürülür. Polivinilalkolün (PVA) mekanik karıştırıcı ile deiyonize suda çözdürülmesiyle de diğer çözelti elde edilir. PVA nın toplam metal iyonlarına molar oranı 6 dır. PVA çözeltisi sabit olarak karıştırılırken metal asetat çözeltisinin de polimer çözeltisiyle çok iyi karıştırılması sağlanır. Bu sırada şeffaf kırmızı bir renk elde edilir. Karışım 80oC ye ısıtılır. Suyun buharlaşmasıyla çözelti daha da viskoz olur.

Gözenekli nikel katotlar da şu prosedüre göre hazırlanır:
Nikel levhalar tape-casting metoduna göre imal edilir ve indirgen atmosferde 700oC de 30 dakika sinterlenir.

Elde edilen gözenekli nikel elektrotlar viskoz Li/Co-PVA çözeltisine 24 saat batırılır. Sonra bu elektrotlar 120oC de 24 saat kurutulur ve 650 oC de 10 saat sinterlenir. Bu işlem 7-8 kez yapılarak nikel elektrotların maksimum miktarda Li/Co-PVA çözeltisiyle kaplanması sağlanır.

LC-NiO ve NiO katodunun çözünürlüğü Li2CO3 / K2CO3 (62/38 m/o) erimiş ötektiğinde ölçülmüştür.
Nikel katot ile LC-NiO katodunun gözenek-boyut ilşkisi şekil 4.4 te görülmektedir.

Şekil 4.4

Bu ilişki ve elektrodun porozitesi ölçümleri sonucunda elektrodun kaplamasının çok ince olduğu görülmüştür. Elektrot yapısının sadece 1 kez batırılmasıyla 450oC de LiNi1-yCoyO2 ye döndüğü görülmüştür. LiCoO2 nin oluşumu ısı aktarım süresinin uzamasıyla mümkün olmuş ve NiO katot üzerine LiCoO2 kaplanması 8 uygulama sonucu tam olarak yapılmıştır.

Hücrenin 300 saat çalışması sonucunda NiO katotlarla ortalama 0.80 V ; LC-NiO katotlarla ise ortalama 0.80 V elde edilmiştir.

LC-NiO katodun erimiş karbonat elektrolitindeki çözünürlüğü de 650oC de 300 saatten sonra NiO nun yarısı kadar olduğu görülmüştür.[ ]
4.3 LixCoO2 Katotlar
LixCoO2 den üretilen katotlarda, x parametre aralığı 0.8
Gözenek çapları 0.15-8 m; yüzey alanları 2-12 m2/g ve porozite %10-65 arasında tutulmuştur. İletkenlik ölçümleri 500-700 oC arasında havada yapılmıştır ve sonuç olarak stokiometrik bileşenin iletkenliğinin diğerlerine göre daha düşük olduğu görülmüştür. Elektronik iletkenlik ve numunenin porozitesi arasında lineer bir ilişki olduğu belirlenmiştir. Erimiş karbonat içerisindeki çözünmüş kobalt konsantrasyonu yatışkın durumda 6 ppm olarak tespit edilmiştir. Katot performansının testi için gözenekli elektrot ile erimiş karbonat arayüzeyi incelenmiştir. Anot yada referans elektrot etkisinden kaçınmak için bilinen iki ayrı gözenekli katot ile bu çalışmalar yapılmıştır.
4.4 La0.8Sr0.2CoO3 Kaplanmış Nikel Katotlar

La0.8Sr0.2CoO3 ; lantanyum asetat, stronsyum asetat, kobalt esetat, sitrik asit ve etilen glikolün deiyonize suda sabit karıştırmalı olarak çözünmesiyle hazırlanır. PH 8-9 arasındadır.

Çözelti sıcak levha kullanılarak 80oC de 10 saat karıştırılır. Bu işlem sonrasında viskoz jel haline gelen çözelti içerisine belirlenen büyüklükte nikel elektrotlar batırılır ve havada 1 saat kurutulur. Düzgün bir kaplama olması için bu işlem birkaç defa tekrarlanır. Elektrotlar kuruduktan sonra 300-900oC arasında değişen sıcaklıklara ısıtılır. XRD ve SEM ile yüzey yapıları incelenir.
Şekil 4.5
Grafikten alınan sonuçlar doğrultusunda sinterlenmiş La0.8Sr0.2CoO3 kaplı nikel elektrotların katot olarak kullanılabilmesi için gerekli ve iyi bir gözenek yapısına sahip olduğu belirlenmiştir.